泥六价铬还原剂的性能试验研究

刘国华，孙波，蒋天浩

（mg4155线路检测中心，江苏 南京 211106）

摘要：本文采用两种六价铬还原剂，以不同掺量进行分析测试，并通过水泥大磨试验中的应用，研究其还原效果及化学稳定性，同时探讨了还原剂对水泥性能的影响。结果表明：水泥水溶性Cr⁶⁺含量随还原剂掺量的增加而降低，还原剂能够有效地降低水溶性Cr⁶⁺含量，0.1%掺量时可使Cr⁶⁺含量降至2 ppm以下，且产品R₂还原能力优于R₁；六价铬还原剂在大磨实验中呈现出较好的耐高温性能和化学稳定性，具有优异的还原效果和还原稳定性，同时对水泥生产工艺与水泥基本性能无较大影响，以期推动GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》标准的强制性实施，促进水泥产业的绿色健康发展。

关键词：六价铬；还原剂；还原效果；化学稳定性；性能

Experimental study on performance of hexavalent chromium reducing agent for cement

Sun Bo, Liu Guohua, Jiang Tianhao

(Nanjing Chenghongjian New Material Co., Nanjing 211106, China)

Abstract：In this paper, two kinds of hexavalent chromium reducing agents were used to analyze and test with different dosages. The reduction effect and chemical stability were studied by the application of cement grinding experiment. The effect of reducing agent on cement performance was also discussed. The results show that the content of water-soluble Cr⁶⁺ in cement decreases with the increase of the amount of reducing agent. The reducing agent can effectively reduce the content of water-soluble Cr⁶⁺. When dosage is 0.1%, the content of Cr⁶⁺ can be reduced to below 2 ppm, and the R₂ has more excellent reducing ability than R₁; Hexavalent chromium reducing agent exhibits good high temperature resistance, chemical stability, the excellent reduction effect and reduction stability in cement grinding experiment, at the same time has no significant influence on cement production process and basic performance of cement. This will promote the mandatory implementation of the GB31893-2015《Limitation and Determination Method for Water-Soluble Chromium (VI) in Cement》, and facilitate the green and healthy development of the cement industry.

Keywords: hexavalent chromium; reducing agent; reduction effect；chemical stability；performance

1.     前言

水泥是当前经济建设的重要材料，由于水泥原料、生产工艺等原因，水泥及其制品中往往含有少量的有毒、有害物质，如铬、镉、铅等，其中以六价铬（Cr⁶⁺）的危害最为严重。所以，水泥的质量安全直接影响着人类的健康及生态环境^[1,2]。

根据2017年国家水泥质量监督检测中心对我国水泥产品中的水溶性Cr⁶⁺含量进行的风险监测报告，以通用硅酸盐水泥为监测目标，涉及全国24个省市地区的共计416批次的水泥样本。结果表明：水泥中水溶性Cr⁶⁺伤害的危险程度依然非常严重，监控采集的水泥对环境及人体产生伤害的总体可能性>1‰，属于严重风险^[3]。研究发现水泥中总铬的含量可达到100~300 ppm，而Cr⁶⁺含量一般在1-30 ppm区间变化^[4]。针对水泥中Cr⁶⁺的危害和风险，世界各国制定了严格的标准或技术准则。如欧盟2003年颁布了2003/53/EC指令，将水泥中的水溶性Cr⁶⁺含量限制在<2 ppm，因此，水泥生产过程中降低水溶性Cr⁶⁺含量的技术得以开发和应用。而我国由于对铬的危害重视不足，直到2015年才发布了限制水泥中Cr⁶⁺含量的强制性标准GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》，并于2016年10月起正式实施，标准要求水泥中水溶性Cr⁶⁺含量不大于10 ppm，这将对水泥企业的的质量控制产生重要影响。如果水泥水溶性Cr⁶⁺含量不符合标准规定，说明该水泥质量不合格，将不得销售和使用。

鉴于此，我国水泥企业开始寻找各种六价铬还原剂，以将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，从而降低水泥中水溶性Cr⁶⁺的毒性和风险。目前市场上成熟的六价铬还原剂产品较少，且多以硫酸亚铁、氯化亚锡、亚硫酸钠等原料为主，存在化学稳定性差、还原效率低、掺量大和成本高等缺点^[5,6,7,8]。因此，本文采用公司最新开发的不同类型的六价铬还原剂，研究其对水泥水溶性Cr⁶⁺的还原效果和化学稳定性的影响，并观察水泥基本性能的变化，进行分析和总结，以期为水泥企业提供一定的实验基础与帮助，促进水泥行业的绿色、健康和可持续发展。

2. 试验材料与方法

2.1 原材料

试验研究中水泥采用西南某水泥厂生产的P·O42.5水泥，空白水泥的水溶性Cr⁶⁺含量为14.80 ppm。六价铬还原剂为本公司最新开发的两种类型的液体高效还原剂产品，编号为CHJ-Cr-RAⅠ和CHJ-Cr-RAⅡ，分别记为R₁和R₂，设计掺量为0.05~0.2%。水泥的基本性能指标和化学组成分别如表1、表2所示。

表1 水泥基本物理性能指标

 

 

表2 水泥化学组成（w/%）

2.2方法

水泥的基本性能指标分别按照GB/T 8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》、GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行测试；根据GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》测试水泥水溶性Cr⁶⁺含量，该标准的检测方法如下：

用0.5的水灰比制备胶砂，其中：水泥样品（450±2）g、标准砂（1350±5）g和225g去离子水，按照标准的胶砂实验程序进行搅拌，然后用真空泵抽气约10min后至少获取10-15ml滤液。使用移液管取5ml滤液到100ml烧杯中，加入20ml去离子水和二苯碳酰二肼溶液（0.125g二苯碳酰二肼溶解于50ml丙酮中）5ml，采用浓度为1.0mol/L HCl调节pH值到2.1~2.5的范围内，转移到50ml容量瓶，用去离子水稀释到刻度线，摇匀、静置15min，使用分光光度计，在540nm的波长条件下测定溶液吸光度，并在制作的标准曲线上查出对应的Cr⁶⁺浓度，代入公式计算即可。
    w =

w — 水溶性Cr⁶⁺的含量，单位：mg/kg；

c — 从标准曲线上查的Cr⁶⁺的浓度，单位：mg/L；

V₁ — 胶砂中水的体积，单位：ml；

V₂ — 滤液的体积，单位：ml；

V₃ — 容量瓶的体积，单位：ml；

450 — 胶砂中水泥的质量，单位：g；

V₃/V₂ — 待测滤液的稀释倍数；

V₁/450 — 胶砂实验的水灰比，一般为0.50。

注：配置的标准溶液放置一天，溶液组分较稳定时再进行实验；做完标准曲线，使用已知Cr⁶⁺含量的水泥判断标准曲线的准确性。

3. 结果与讨论

3.1 六价铬还原剂对水泥中水溶性Cr⁶⁺还原效果的影响

Cr⁶⁺的毒性约为Cr³⁺的100倍，而Cr⁶⁺易溶于水，Cr³⁺不溶于水，因此水泥可溶性Cr⁶⁺的降铬方法就是利用Cr⁶⁺的强氧化性质，掺入还原剂将Cr⁶⁺还原为稳定的Cr³⁺。本节研究中分别以不同类型（R₁和R₂）和掺量（0.05%、0.1%、0.15%和0.2%）的六价铬还原剂掺入水泥中，观察水泥中水溶性Cr⁶⁺含量的变化规律，实验结果如图1所示。

由图1可知，水泥中的水溶性Cr⁶⁺含量随着还原剂掺量的增加而降低，且R₂优于R₁。当还原剂掺量小于0.1%时，水溶性Cr⁶⁺含量随掺量显著降低，之后随着掺量增加变化不大。由于实验中选取的是市场上具有代表性的水泥，水溶性Cr⁶⁺含量（13.2 ppm）适中。因此，当还原剂掺量为0.1%时，其提供的还原电荷已足够使水泥中水溶性Cr⁶⁺降低至较小值，R₁和R₂分别将水溶性Cr⁶⁺含量降至1.34 ppm和0.63 ppm，满足实验需求和国标要求。六价铬还原剂R₁和R₂对Cr⁶⁺兼具还原处理和吸附能力，将Cr⁶⁺还原为无毒的Cr³⁺，能够有效地降低水泥中水溶性Cr⁶⁺含量。如果对于水溶性Cr⁶⁺含量过高的水泥，一定掺量的还原剂R₂将表现出更优异的还原效果。

图1 还原剂掺量对水溶性Cr⁶⁺含量的影响

 

3.2 六价铬还原剂对水泥性能的影响

根据3.1节的研究结果，本节实验中选用还原剂掺量为0.1%，探究六价铬还原剂对水泥基本性能的影响，试验方案与结果如表3所示。

表3 六价铬还原剂对水泥性能的影响

由表3结果可以看出，掺入还原剂后，水泥标准稠度及凝结时间的变化均较小，无较大影响，且安定性合格。而对于水泥强度的影响规律不同，但变化不大。因此，在试验掺量下的六价铬还原剂均未对水泥各项性能指标造成不良影响。

4. 六价铬还原剂在水泥大磨试验中的应用

将六价铬还原剂产品R₁与R₂在江苏某水泥生产企业（水溶性Cr⁶⁺含量为15.8 ppm）进行大磨试验应用和测试，实际生产过程中还原剂的掺量为0.1%。观察磨机参数和进料情况，待水泥磨台时稳定后取样，即空白水泥，然后采用磨前添加，均匀地将还原剂滴加在皮带的物料上，滴加约1~2h后取样。为了测试两种还原剂在水泥存放过程中的化学稳定性，取样后在标准水泥包装袋中封存，按照GB 31893-2015标准监测存放不同时间的水泥样品，测试最长时间至180d，结果如图2所示，表4为还原剂对大磨水泥技术性能指标的影响结果。

图2 水泥水溶性Cr⁶⁺含量随存放时间的变化

 

表4 还原剂对大磨水泥技术性能指标的影响

分析图2可知，掺加0.1%还原剂可使水泥水溶性Cr⁶⁺含量由15.8 ppm降至初始含量1~3 ppm，这说明大磨实验中六价铬还原剂产品呈现出较好的耐高温性能，避免了还原剂在高温下被氧化。对于掺入还原剂R₁的水泥，在前7d内水溶性Cr⁶⁺含量较初始值未增加，随着时间的延长，水泥中水溶性Cr⁶⁺含量呈略微的增长趋势，但增加缓慢，至180d时的Cr⁶⁺含量为3.85 ppm。这可能是由于长期与空气的氧化环境接触，导致少量还原剂被氧化失效，引起Cr⁶⁺的微弱上升，但仍低于国家标准的限值。而添加还原剂R₂的水泥，水溶性Cr⁶⁺含量几乎没有变化，始终处于较低值，Cr⁶⁺含量在2 ppm水平下可维持长达6个月。综上所述，还原剂产品由于pH值较低，化学稳定性好，从而具有较好的还原效果和还原稳定性。

从表4可知，大磨实验中水泥磨的台时保持在125t/h，同时水泥比表面积波动不大，因此可以看出还原剂的添加对水泥生产工艺基本没有影响。水泥标准稠度需水量和凝结时间的变化均较小，水泥前后期强度略有增加，但影响不大，还原剂对水泥的基本性能指标也无较大影响。所以，还原剂的使用并未对水泥生产工艺和水泥性能造成不良的影响，且能够有效地降低水泥水溶性Cr⁶⁺含量，以推动GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》标准的强制性实施，从而促进水泥产业的绿色健康发展。

5.结论

（1）水泥水溶性Cr⁶⁺含量随还原剂掺量的增加而降低，还原剂具有较好的还原效果，掺量0.1%时可使水泥水溶性Cr⁶⁺含量降低至2 ppm以下，且产品R₂还原能力优于R₁。

（2）在试验掺量下，六价铬还原剂对水泥性能基本无影响，未造成不良影响。

（3）六价铬还原剂在大磨实验中呈现出较好的耐高温性能和化学稳定性，具有优异的还原效果和还原稳定性，同时对水泥生产工艺与水泥基本性能指标无较大影响。

参考文献

[1] 杨昱杨, 玉飞, 黄启飞, 等. 废物水泥窑共处置产品中重金属释放pH静态试验研究[J]. 环境科学研究, 2008, 21(6):52-56.

[2] 张庆华, 戴平, 梁慧超, 等. 2016年度全国水泥产品中水溶性六价铬风险监测[J]. 中国水泥, 2017(5):79-81.

[3] 张庆华, 戴平, 崔健. 2017年度全国水泥产品中水溶性六价铬风险监测报告[J]. 中国水泥, 2017(12).

[4] 郭随华. 波特兰水泥中的六价铬[J]. 国外建材科技, 1997(1):31-36.

[5] Mon?eková, Miroslava, Novotny R, Koplík, Jan, et al. Hexavalent Chromium Reduction by Ferrous Sulphate Heptahydrate Addition into the Portland Clinker[J]. Procedia Engineering, 2016, 151:73-79.

[6] Erdem E, Donat R, Esen K, et al. Removal of Soluble Cr(VI) in Cements by Frrrous Sulphate Monohydrate, Solid Lignin and Other Materials[J]. Ceramics-Silikáty, 2011, 55(1):85-95.

[7] Vaity R S, Verma J K. Portland Pozzolana Cement in India with Respect to Total Chromium and Hexavalent Chromium Content[J]. Advances in Cement Research, 2011, 23(3):145-149.

[8] 郑建中, 石美, 李娟, 等. 化学还原固定化土壤地下水中六价铬的研究进展[J]. 环境工程学报, 2015, 9(7):3077-3085.